Brunet đã đóng một vai trò rất tích cực trong chiến tranh Boshin. Brunet và Đại úy André Cazeneuve đã có mặt trong trận Toba–Fushimi (27–31 tháng 1 năm 1868), ở gần Osaka. Sau chiến thắng của quân triều đình, Brunet, Cazeneuve, và Đô đốc của Shogun, Enomoto Takeaki, đã rút lui về Edo (nay là Tokyo) trên chiếc tàu chiến Fujisan.

Khi thành Edo rơi vào tay quân triều đình, Enomoto và Brunet đã chạy trốn đến đảo Hokkaidō ở phía bắc nước Nhật, tại đây họ thành lập Cộng hòa Ezo, với Enomoto làm Tổng thống. Brunet đã giúp tổ chức quân đội Ezo, dưới sự lãnh đạo của một nhóm sĩ quan Pháp-Nhật. Otori Keisuke là Tổng tư lệnh, và Brunet đứng thứ hai. Cứ một trong bốn lữ đoàn đều do một sĩ quan người Pháp chỉ huy (Fortant, Marlin, Cazeneuve, và Bouffier), các sĩ quan người Nhật chỉ huy phân nửa từng lữ đoàn. Sự kháng cự cuối cùng của tàn quân Shogun/Ezo được quyết định qua trận Hakodate. Quân đội Ezo với 3.000 người đã bị 7.000 quân triều đình đánh bại.

Trong một bản tái bút thú vị về sự tham gia của ông trong Chiến tranh Boshin, Brunet đã nói rất nhiều về phó đội trưởng Hijikata Toshizō của Shinsengumi trong hồi ký của ông. Khen ngợi khả năng của Hijikata trong vai trò lãnh đạo, ông nói rằng nếu người đàn ông này ở châu Âu thì chắc chắn nhất định sẽ là một vị tướng lừng lẫy.